Πάνω σε έναν βραχώδη λόφο της Βολυνίας, εκεί όπου ο ουρανός φαίνεται κοντά και ο αέρας μυρίζει χώμα και κερί, αναβλύζει ως σήμερα ένα θαύμα. Τον δέκατο τέταρτο αιώνα, δύο μοναχοί ήρθαν και εγκαταστάθηκαν σε μια σπηλιά πάνω στον λόφο όπου σήμερα στέκει το μοναστήρι. Έπειτα από τον συνήθη κανόνα της προσευχής τους, ένας από τους δύο ανέβηκε στην κορυφή του λόφου για να ησυχάσει. Ξαφνικά είδε με δέος την Υπεραγία Θεοτόκο να στέκεται όρθια πάνω σε έναν βράχο και να περιβάλλεται από φλόγες.

Φώναξε αμέσως τον άλλον μοναχό, ο οποίος έσπευσε στον λόφο και είδε κι αυτός με τα ίδια του τα μάτια το θαύμα. Τρίτος μάρτυρας της οράσεως ήταν ο ταπεινός βοσκός Ιωάννης ο Μπόσσοϊ, που έτρεξε με βιασύνη στον ευλογημένο λόφο. Και οι τρεις δόξασαν τον Θεό για το ουράνιο σημείο που τους χαρίστηκε εκείνη τη μεγάλη ημέρα. Η Υπεραγία Θεοτόκος άφησε το αποτύπωμα του δεξιού της ποδιού πάνω στην πέτρα όπου είχε σταθεί. Το αποτύπωμα γέμισε αμέσως με καθαρό γάργαρο νερό, και από τότε αναβλύζει εκεί μια θαυματουργική πηγή.

Πολλοί άνθρωποι έχουν θεραπευθεί στους αιώνες που ακολούθησαν από διάφορες ασθένειες, αρρώστιες και θλίψεις του βίου τους. Τον δέκατο έκτο αιώνα, ο Μητροπολίτης Νεόφυτος της Κωνσταντινουπόλεως ταξίδεψε μέσω της Βολυνίας και επισκέφθηκε την ευγενή Άννα Γκόισκαγια. Εκείνη ζούσε στο κτήμα της Όρλια, όχι μακριά από τον λόφο του Ποτσάεφ, και τον υποδέχθηκε με πολλή ευλάβεια. Ως αποχαιρετιστήρια ευλογία, ο Μητροπολίτης άφησε στην Άννα μια αγία εικόνα της Θεοτόκου που είχε φέρει από την Κωνσταντινούπολη.

Αρχισαν τότε να παρατηρούν μια θαυμαστή λάμψη και ουράνιο φως να εκπέμπεται από την εικόνα κάθε φορά. Στα τέλη του ίδιου αιώνα, ο αδελφός της Άννας ο Φίλιππος θεραπεύθηκε από βαριά ασθένεια μπροστά στα μάτια ενός μοναχού. Η Άννα τότε έδωσε τη θαυματουργή εικόνα στον μοναχό, ο οποίος ζούσε στον ιερό λόφο του Ποτσάεφ. Η αγία εικόνα τοποθετήθηκε στον λαμπρό ναό που είχε κτιστεί προς τιμή της Κοιμήσεως της Υπεραγίας Θεοτόκου. Αργότερα ιδρύθηκε εκεί ένα μοναστήρι, και η Άννα Γκόισκαγια διέθεσε μεγάλο μέρος των χρημάτων για την οικοδόμηση.

Ένα από τα πιο διάσημα θαύματα της Παναγίας του Ποτσάεφ συνέβη με έναν μοναχό που αιχμαλωτίστηκε από τους Τατάρους. Κρατούμενος ως σκλάβος, ο μοναχός σκεφτόταν συνεχώς το μοναστήρι, τις θείες ακολουθίες και τις ψαλμωδίες της εκκλησίας. Λαχταρούσε ιδιαίτερα να βρίσκεται στο Ποτσάεφ την ημέρα της εορτής της Κοιμήσεως της Υπεραγίας Δεσποίνης Θεοτόκου. Προσευχήθηκε με πολλά δάκρυα στη Θεοτόκο να τον λυτρώσει από τη σκληρή σκλαβιά της ζωής του. Ξαφνικά δια των πρεσβειών της Παναγίας, τα τείχη της φυλακής εξαφανίστηκαν και ο μοναχός βρέθηκε μπροστά στις πύλες της Μονής. Ταις πρεσβείαις της υπεραγίας Δεσποίνης ημών Θεοτόκου, Κύριε Ιησού Χριστέ ο Θεός, ελέησον και σώσον ημάς, αμήν.