Ένας μεγάλος πρίγκιπας του Κιέβου παρακαλούσε επίμονα να γίνει μοναχός κοντά του, μα εκείνος του απαντούσε πως ο Θεός τον είχε τάξει για άλλη διακονία. Ο Πολύκαρπος έγραψε με το χέρι του τους βίους πολλών οσίων της Λαύρας των Σπηλαίων, σώζοντας έτσι θησαυρό αγιότητας για τις επόμενες γενιές. Το ίδιο του το όνομα σήμαινε πολύκαρπος, και η ζωή του δικαίωσε αυτό το όνομα με τους πνευματικούς καρπούς που έφερε. Από νεαρή ηλικία πάτησε με περιφρόνηση τη φθαρτή δόξα του κόσμου και ντύθηκε το αγγελικό σχήμα στη φημισμένη μονή των σπηλαίων του Κιέβου.

Εκεί νέκρωσε το σώμα του με αυστηρές νηστείες και αδιάκοπες προσευχές, κρατώντας το πνεύμα του προσηλωμένο στον Θεό. Είχε αγάπη ανυπόκριτη προς όλους τους αδελφούς και ελεημοσύνη θερμή προς τους φτωχούς της εποχής του. Έδειχνε υπομονή στις θλίψεις, πραότητα στις προσβολές και άκρα εγκράτεια στην τροφή και στο ποτό. Συγγενής του κατά σάρκα ήταν ο άγιος Σίμων, μετέπειτα επίσκοπος Βλαδιμίρ και Σούζνταλ, που τον στήριξε πνευματικά από τα πρώτα του βήματα.

Ο επίσκοπος Σίμων φύτεψε μέσα του τους σπόρους της αρετής με στοργή και πατρική φροντίδα. Όταν ο άγιος Σίμων κλήθηκε από τη μονή των σπηλαίων στον θρόνο της επισκοπής του Βλαδιμίρ, πήρε μαζί του και τον νεαρό Πολύκαρπο για να μη χαθεί η πνευματική τους κοινωνία. Στην επισκοπή ο Σίμων του διηγούνταν με θέρμη όσα είχε ακούσει ή διαβάσει για τους παλαιούς οσίους πατέρες των σπηλαίων. Του μιλούσε για τους κόπους εκείνων των ασκητών και για τα άφθαρτα λείψανά τους, που έλαμπαν ως σημείο ουράνιας δόξας.

Ο Πολύκαρπος δεχόταν τα λόγια με βαθιά υπακοή, σαν χωράφι οργωμένο που υποδέχεται με χαρά τον καρπερό σπόρο. Δεν αρκέστηκε όμως να κρατήσει μόνος του τον θησαυρό αυτό, αλλά αποφάσισε να τον μοιραστεί με όλους τους πιστούς. Έγραψε λοιπόν τις διηγήσεις αυτές σε μακρά επιστολή προς τον μακάριο Ακίνδυνο, αρχιμανδρίτη της μονής των σπηλαίων. Έτσι σώθηκαν για πάντα οι θαυμαστοί βίοι πολλών αγίων στο δεύτερο μέρος του Πατερικού του Κιέβου. Όταν αργότερα επέστρεψε στη μονή, κράτησε στην καρδιά του τις διδαχές του πνευματικού του πατέρα.

Ο άγιος Σίμων εξακολουθούσε να τον στηρίζει με γράμματα γεμάτα θεόπνευστες νουθεσίες και ζωντανές εικόνες αγιότητας. Ο Πολύκαρπος μελετούσε αδιάκοπα τα λόγια αυτά και τα εφάρμοζε με ακρίβεια στην καθημερινή ζωή του. Όταν ο αρχιμανδρίτης Ακίνδυνος έφτασε σε βαθύ γήρας και αναπαύθηκε ειρηνικά εν Κυρίω, η αδελφότητα αναζήτησε άξιο διάδοχο. Ανάμεσα στους εκλεκτούς πατέρες της Λαύρας κανείς άλλος δεν ξεπερνούσε τον Πολύκαρπο σε εμπειρία και πνευματική ωριμότητα.

Έτσι όλο το πλήθος των μοναχών τον εξέλεξε ομόφωνα κυβερνήτη και ποιμένα της μεγάλης λαύρας της Παναγίας και των οσίων Αντωνίου και Θεοδοσίου. Αυτό συνέβη στα χρόνια του μεγάλου πρίγκιπα του Κιέβου Ροστισλάβου Μστισλάβιτς και του μητροπολίτη Ιωάννη του Τετάρτου. Ο νέος αρχιμανδρίτης διατήρησε με ακρίβεια όλους τους κανόνες του οσίου Θεοδοσίου, χωρίς να προσθέσει τίποτε ξένο. Φάνηκε έμπειρος οδηγός στον δρόμο της σωτηρίας και η φήμη της ευταξίας του ξεπέρασε γρήγορα τα τείχη της μονής.

Πολλοί ευγενείς άρχοντες και πρίγκιπες πήγαιναν να ακούσουν τις συμβουλές του και έβρισκαν φως για τη ζωή τους. Ο πρίγκιπας Ροστισλάβος τον αγαπούσε με ιδιαίτερη αφοσίωση και τον είχε πρότυπο της δικής του ζωής. Κάθε Σάββατο και Κυριακή της Μεγάλης Σαρακοστής καλούσε δώδεκα μοναχούς της μονής μαζί με τον αρχιμανδρίτη και τους φιλοξενούσε στο παλάτι του. Τους τάιζε με ευλάβεια και τους έδινε δώρα, ενώ ο ίδιος κοινωνούσε κάθε Κυριακή με δάκρυα κατάνυξης και βαθύ πένθος καρδιάς.

Ο πρίγκιπας παρακαλούσε συχνά τον Πολύκαρπο να τον δεχθεί στη μοναχική αδελφότητα της μονής των σπηλαίων. Ο όσιος όμως του απαντούσε ότι ο Θεός τον είχε τάξει για άλλο έργο, να κυβερνά με δικαιοσύνη και να φυλάει τους όρκους του. Ο Ροστισλάβος αντέτεινε πως η εξουσία του κόσμου δεν μπορεί να μείνει χωρίς αμαρτία και πως είχε κουραστεί από τις καθημερινές μέριμνες. Επιθυμούσε στα γεράματά του να μιμηθεί τους βασιλείς που πήραν τον στενό δρόμο και κέρδισαν τη βασιλεία των ουρανών.

Ο όσιος τότε του είπε με πραότητα πως, αν η επιθυμία του ήταν αληθινή, ας γίνει το θέλημα του Θεού. Αργότερα ο πρίγκιπας αρρώστησε βαριά στο Σμολένσκ και ζήτησε να τον μεταφέρουν στο Κίεβο. Η αδελφή του Ρογνέδα τον παρακαλούσε να μείνει εκεί και να ταφεί στη δική τους εκκλησία. Εκείνος αρνήθηκε λέγοντας πως, αν τον πάρει ο Θεός στον δρόμο, ας τον θάψουν στη μονή του αγίου Θεοδώρου που έχτισε ο πατέρας του. Αν όμως γινόταν καλά, υποσχόταν να καρεί μοναχός κοντά στον Πολύκαρπο.

Λίγο πριν εκπνεύσει είπε στον πνευματικό του Συμεών πως θα δώσει λόγο στον Θεό, γιατί τον εμπόδισε να εκπληρώσει τη φλογερή του επιθυμία. Ο όσιος Πολύκαρπος έζησε πολλά χρόνια ως ποιμένας της Λαύρας και ανέπαυσε εν Κυρίω σε βαθύ γήρας, την εικοστή τετάρτη Ιουλίου του χιλιοστού εκατοστού ογδοηκοστού δευτέρου έτους. Η κοίμησή του συνέπεσε με τη γιορτή των αγίων αθλοφόρων πριγκίπων Βόριδος και Γκλεμπ. Οι αδελφοί ένδυσαν το τίμιο σώμα του και το έθαψαν με τιμές δίπλα στους αγίους πατέρες της μονής.

Μετά την κοίμησή του η αδελφότητα βρέθηκε σε μεγάλη αμηχανία, καθώς κανείς από τους άξιους γέροντες δεν δεχόταν να αναλάβει την ηγουμενία. Όλοι προτιμούσαν την υποταγή και τη σιωπή, φοβούμενοι μήπως σκορπίσουν τον θησαυρό της αρετής μέσα στις μέριμνες της εξουσίας. Οι μοναχοί συγκεντρώθηκαν στον ναό και προσευχήθηκαν θερμά στην Παναγία και στους οσίους Αντώνιο και Θεοδόσιο. Επικαλέστηκαν και τον νεοκοίμητο Πολύκαρπο, ζητώντας να τους φανερώσει ποιμένα κατάλληλο για το ποίμνιό τους.

Τότε σαν από ένα στόμα ακούστηκε φωνή που έλεγε να πάνε στον ευλαβή ιερέα Βασίλειο της Σιεκόβιτσας. Έτρεξαν λοιπόν όλοι μαζί και τον παρακάλεσαν με ταπείνωση να δεχθεί την ηγουμενία της μονής. Εκείνος αρνιόταν πολλή ώρα, μα τελικά υποχώρησε στις θερμές παρακλήσεις των αδελφών. Ο μητροπολίτης Νικηφόρος του Κιέβου τον έκειρε μοναχό και τον εγκατέστησε επίσημα στη θέση του οσίου Πολυκάρπου.